稀土氧化物掺杂对三氧化钨陶瓷的影响

三氧化钨(WO3)是一种具有广泛应用前景的功能材料，在诸如电致变色、有毒气体探测和光化学催化等方面已得到较系统的研究。近年来，人们又发现WO3陶瓷材料呈现出良好的以低电压小电流为特征的非线性电学性质。而且WO3的介电常数高，因此可以作为一种新型的电容-压敏复合材料在微电子学领域中得到应用。但是，由于WO3结构的复杂性，人们对WO3陶瓷电学性质的认识还没有形成一个清晰全面的物理图象。而且，为了使WO3作为变阻器材料在实际中得到应用，还有一个问题必须得到解决，即WO3的电学稳定性。与其它的变阻器材料相比，WO3的伏安特性曲线的重复性不好，后面的测量不能重复以前的测量结果，而且还存在严重的电学弛豫现象，在恒定电压下电流随时间变化很大。希望通过稀土掺杂改善WO3压敏陶瓷的性能，并对相关的物理机理进行研究分析。我国是世界上的钨和稀土资源大国，但对它们的物理性质的研究远落后于欧美和日本等国家。因此，深入系统地研究钨和稀土的性质，就具有重要的科学意义和应用价值。从制备稀土元素氧化物掺杂的WO3多晶陶瓷出发，以其非线性电学性质为主要研究内容，试图进一步深入了解WO3功能材料的电性质。

1.研究了稀土掺杂的WO3的微结构、相结构、非线性电学性质和介电特性。主要结论有:

稀土掺杂影响WO3晶粒的生长。Gd和Ce的小量掺杂限制晶粒生长，大量掺杂可以促进晶粒生长。Dy和La掺杂都能促进WO3晶粒生长。Yb掺杂能抑制WO3晶粒的生长。样品的晶粒尺寸基本在10～20μm之间。能谱分析显示，掺杂物主要偏析在晶界出。

稀土掺杂能明显抑制三斜相WO3的生成，使WO3单相化，从而改善WO3陶瓷在高电场下的电学稳定性。稀土掺杂能减小耗尽层中的离子迁移，使得样品在低电场下也具有稳定的电学性质，这说明WO3在低电压领域具有较好的应用前景。

稀土掺杂的WO3陶瓷具有低的压敏电压和势垒电压，因此WO3特别适合于低压压敏电阻。

稀土掺杂并不能提高WO3陶瓷的非线性系数。非线性系数基本上在2～5之内。

稀土掺杂在不同程度上可以提高WO3的介电常数，整体上，大约可以提高1个数量级。介电常数的提高使得WO3更适合用于电容-压敏双功能材料。

Dy和La掺杂的样品具有特殊的晶界相，在Dy掺杂的样品中的晶界处出现IWP=5华中科技大学硕士学位论文多孔状物质，这种物质导电性较弱，使肖特基势垒得以形成，因此样品表现为非线性的伏安特性。La掺杂的样品的晶界处出现棒状物质，这种棒状物质导电性较好，使得晶粒间的势垒消失，因此样品表现为线性的伏安特性。La掺杂的样品的晶界电阻与晶粒电阻相差不大，但仍然具有较大的介电常数，这说明通常的晶界层势垒电容器模型(GBBLC)不能很好的解释La掺杂样品具有高介电常数的现象。

提出了稀土掺杂的WO3陶瓷中的Schottky势垒模型，结果表明，WO3基陶瓷中的晶界势垒具有与ZnO中的晶界势垒类似的性质。

研究了Tb掺杂的WO3陶瓷的高温电学行为。样品在300～500℃高温下仍具有一定的非线性电学特性。高温下的两相共存被认为是非线性的来源。

无外场时，Tb掺杂的WO3陶瓷在高温下有一定的热电流输出，这种热电流既不是由温差电效应引起的，也不是简单的热释电现象，其行为类似于一个热电直接转换电池。因此认为，这种异乎寻常的热电效应有可能成为热能—电能转换的新途径。

2. 研究了初始粉体纳米化对陶瓷性能的影响。利用纳米WO3和CeO2粉体制备了CeO2掺杂的WO3陶瓷。与用通常方法制备的陶瓷样品相比，由纳米粉体制备的陶瓷具有较低的压敏电压，较高的介电常数，且样品表现出反常的温度特性，即:非线性系数不随温度上升而降低;样品电导率随温度上升而降低，表现出一定的金属行为。因此认为，在样品的烧结过程中，一些纳米粒子会沉积在晶界处，这些纳米粒子改变了晶界的性质，从而引起样品反常的温度特性。

3. 还观察到，纳米WO3块体材料在外加电场作用下可以变色。所以认为，纳米WO3块体材料之所以具有电致变色效应，是由于纳米材料具有的表面效应，使得WO3晶粒表面的氧离子具有很高的活性，可以在样品中迁移，相应的，钨离子就可以在外加电场作用下与电子结合或分离，从而使样品随外加电压而变色。而常规WO3块体样品中，氧离子不能迁移，钨离子没有足够大的活性，所以样品不能变色。由于可以通过简单地改变电压极性的方法来实现着色/退色状态的改变，而且变色不会对材料的结构和外观等产生影响和破坏，因此纳米WO3块材的电致变色效应可能导致一些新的应用。