稀土氧化物摻雜對三氧化鎢陶瓷的影響

三氧化鎢(WO3)是一種具有廣泛應用前景的功能材料，在諸如電致變色、有毒氣體探測和光化學催化等方面已得到較系統的研究。近年來，人們又發現WO3陶瓷材料呈現出良好的以低電壓小電流為特徵的非線性電學性質。而且WO3的介電常數高，因此可以作為一種新型的電容-壓敏複合材料在微電子學領域中得到應用。但是，由於WO3結構的複雜性，人們對WO3陶瓷電學性質的認識還沒有形成一個清晰全面的物理圖像。而且，為了使WO3作為變阻器材料在實際中得到應用，還有一個問題必須得到解決，即WO3的電學穩定性。與其它的變阻器材料相比，WO3的伏安特性曲線的重複性不好，後面的測量不能重複以前的測量結果，而且還存在嚴重的電學弛豫現象，在恒定電壓下電流隨時間變化很大。希望通過稀土摻雜改善WO3壓敏陶瓷的性能，並對相關的物理機理進行研究分析。我國是世界上的鎢和稀土資源大國，但對它們的物理性質的研究遠落後于歐美和日本等國家。因此，深入系統地研究鎢和稀土的性質，就具有重要的科學意義和應用價值。從製備稀土元素氧化物摻雜的WO3多晶陶瓷出發，以其非線性電學性質為主要研究內容，試圖進一步深入瞭解WO3功能材料的電性質。

1.研究了稀土摻雜的WO3的微結構、相結構、非線性電學性質和介電特性。主要結論有:

稀土摻雜影響WO3晶粒的生長。Gd和Ce的小量摻雜限制晶粒生長，大量摻雜可以促進晶粒生長。Dy和La摻雜都能促進WO3晶粒生長。Yb摻雜能抑制WO3晶粒的生長。樣品的晶粒尺寸基本在10～20μm之間。能譜分析顯示，摻雜物主要偏析在晶界出。

稀土摻雜能明顯抑制三斜相WO3的生成，使WO3單相化，從而改善WO3陶瓷在高電場下的電學穩定性。稀土摻雜能減小耗盡層中的離子遷移，使得樣品在低電場下也具有穩定的電學性質，這說明WO3在低電壓領域具有較好的應用前景。

稀土摻雜的WO3陶瓷具有低的壓敏電壓和勢壘電壓，因此WO3特別適合於低壓壓敏電阻。

稀土摻雜並不能提高WO3陶瓷的非線性係數。非線性係數基本上在2～5之內。

稀土摻雜在不同程度上可以提高WO3的介電常數，整體上，大約可以提高1個數量級。介電常數的提高使得WO3更適合用於電容-壓敏雙功能材料。

Dy和La摻雜的樣品具有特殊的晶界相，在Dy摻雜的樣品中的晶界處出現IWP=5華中科技大學碩士學位論文多孔狀物質，這種物質導電性較弱，使肖特基勢壘得以形成，因此樣品表現為非線性的伏安特性。La摻雜的樣品的晶界處出現棒狀物質，這種棒狀物質導電性較好，使得晶粒間的勢壘消失，因此樣品表現為線性的伏安特性。La摻雜的樣品的晶界電阻與晶粒電阻相差不大，但仍然具有較大的介電常數，這說明通常的晶界層勢壘電容器模型(GBBLC)不能很好的解釋La摻雜樣品具有高介電常數的現象。

提出了稀土摻雜的WO3陶瓷中的Schottky勢壘模型，結果表明，WO3基陶瓷中的晶界勢壘具有與ZnO中的晶界勢壘類似的性質。

研究了Tb摻雜的WO3陶瓷的高溫電學行為。樣品在300～500℃高溫下仍具有一定的非線性電學特性。高溫下的兩相共存被認為是非線性的來源。

無外場時，Tb摻雜的WO3陶瓷在高溫下有一定的熱電流輸出，這種熱電流既不是由溫差電效應引起的，也不是簡單的熱釋電現象，其行為類似於一個熱電直接轉換電池。因此認為，這種異乎尋常的熱電效應有可能成為熱能—電能轉換的新途徑。

2. 研究了初始粉體納米化對陶瓷性能的影響。利用納米WO3和CeO2粉體製備了CeO2摻雜的WO3陶瓷。與用通常方法製備的陶瓷樣品相比，由納米粉體製備的陶瓷具有較低的壓敏電壓，較高的介電常數，且樣品表現出反常的溫度特性，即:非線性係數不隨溫度上升而降低;樣品電導率隨溫度上升而降低，表現出一定的金屬行為。因此認為，在樣品的燒結過程中，一些納米粒子會沉積在晶界處，這些納米粒子改變了晶界的性質，從而引起樣品反常的溫度特性。

3. 還觀察到，納米WO3塊體材料在外加電場作用下可以變色。所以認為，納米WO3塊體材料之所以具有電致變色效應，是由於納米材料具有的表面效應，使得WO3晶粒表面的氧離子具有很高的活性，可以在樣品中遷移，相應的，鎢離子就可以在外加電場作用下與電子結合或分離，從而使樣品隨外加電壓而變色。而常規WO3塊體樣品中，氧離子不能遷移，鎢離子沒有足夠大的活性，所以樣品不能變色。由於可以通過簡單地改變電壓極性的方法來實現著色/退色狀態的改變，而且變色不會對材料的結構和外觀等產生影響和破壞，因此納米WO3塊材的電致變色效應可能導致一些新的應用。