三氧化鎢鋰離子電池材料

三氧化鎢圖片

鋰離子電池以其容量大、電壓高、壽命長等優點,已經成為可擕式電子設備主要的電源選擇。為了進一步滿足人們對更高性能的鋰離子電池的需求,尋找具有更優異電化學特性的替代電極材料是一個有效的解決方案。三氧化鎢是一種極具潛力的鋰離子負極材料,其理論容量高達 690 mAh g-1。納米尺度的電極材料因為有著較大的比表面積和較小的晶體尺寸,因而能夠提供較多的反應活性電位和較短的鋰離子擴散長度,從而有利於提高電化學性能。

一、三氧化鎢的形貌

下圖中顯示了三氧化鎢納米花的形貌。如圖所示,在較低的放大倍數下可以看到樣品的全貌。合成的產物呈現出花狀形貌,並且納米花的尺寸比較均一,納米花直徑在 5 微米左右。從高放大倍數下樣品的局部掃描電鏡圖可以看出構成納米花的納米線長度大約幾百納米。

三氧化鎢納米花形貌圖片

下圖是納米帶的形貌。從低倍掃描電鏡圖片可以觀察到納米帶的長度長達十幾微米,這些納米帶都是按照一定的方向排列在一起。從高放大倍數掃描電鏡圖觀察到納米帶直徑都比較均一,形成帶狀。

三氧化鎢納米帶形貌圖片


二、三氧化鎢鋰離子電池性能

1.鋰離子電池電極片的製備

為了研究三氧化鎢納米材料的電化學性能,首先要把三氧化鎢納米材料封裝成鋰離子電池,然後進行電化學性能測試,具體步驟如下:對於粉末狀的活性物質,通常需要與乙炔黑(導電劑)、PTFE(粘結劑)按照一定的品質比(7:2:1)進行配置。首先,向研缽裡倒入稱好的活性物質和乙炔黑,滴入適量 NMP(N-甲基吡咯烷酮)進行研磨。待充分混合均勻後,接著加入 PTFE,繼續研磨直至三種物質被充分混合,形成具有一定黏性的均勻分散的漿料。然後將漿料均勻塗覆在銅箔(負極材料)或鋁箔(正極材料)的表面,放入烘箱中充分乾燥。最後再用沖孔機把銅箔裁成一個個直徑 8 mm 的圓片備用。

2.鋰離子扣式電池的封裝

在完成電極片的準備之後,就可以進行電池封裝。塗有三氧化鎢材料的電極片作為正極(工作電極),金屬鋰片作為負極(對電極和參比電極),Celgard2400微孔聚丙烯薄膜作為隔膜,電解液採用 1M LiPF6為溶質,體積比 1:1 的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)為溶劑。電池外殼採用型號為 CR2032 的不銹鋼扣式電池殼,內部使用不銹鋼的墊片和彈片作支撐物。封裝時,按照從下到上依次為正極殼、三氧化鎢電極片、隔膜、金屬鋰片、墊片、彈片、負極殼的順序組裝成鋰離子電池。在電池殼內加入適量的電解液,最後蓋上電池殼,使用封口機對電池進行密封。所有的操作均在充滿氬氣的手套箱中完成,箱體內的氧含量和水含量均嚴格限制在 1 ppm 以下。封裝好的電池,需要靜置老化 12-24 小時,再進行電池性能的測試。

三、電化學性能測試

1.充放電曲線

下圖顯示了三氧化鎢納米花和納米帶兩個電極在電壓區間為 0.01-3.00 V 範圍內,200 mA/g 的電流密度下的充放電曲線。從圖中可以觀察到,納米花首次放電容量和充電容量分別是 711 mAh g-1和 196 mAh g-1。納米帶首次放電容量和充電容量分別是 649 mAh g-1和 95 mAh g-1。可以算出納米花和納米帶的首次不可逆容量損失分別為 72 %和 85 %。造成這一結果的原因是三氧化鎢樣品在首次電化學反應中發生的不可逆過程以及固態電解質介面膜形成過程中額外的對鋰離子的消耗和電解液的分解。第二次迴圈開始納米花和納米帶容量幾乎沒有損失。從圖中的曲線可以看出納米花的充放電容量比納米帶大約高出 50 mAh g-1。從 110 次迴圈開始,納米花迴圈性能要比納米帶穩定。三氧化鎢納米花在迴圈 180 次之後可逆容量保持在 135 mAh g-1,三氧化鎢納米帶在同樣的測試條件下可逆容量保持在97 mAh g-1。出現這一現象的原因可能是三氧化鎢納米花的比表面積大於納米帶的比表面積。

充放電曲線圖片

2.倍率性能

倍率性能反映了電池在不同電流密度下充放電時的性能。一般來說,電流越大,充放電越快,對電池的充放電就越不充分,實際測得的電池容量相比小電流時便有所下降。因此,倍率性能是衡量電池在大功率工作狀態性能優異程度的重要指標。實際測試時,只需要修改恒電流充放電測試時電流值的大小便可以獲得一系列資料。下圖是納米花和納米帶不同電流密度下的倍率性能測試圖。測試電流密度為 200 mAh g-1、400 mAh g-1、800 mAh g-1和 1600 mAh g-1,然後電流密度依次減小回到 200 mAh g-1。每個電流下測試的迴圈次數為 10 圈。這種測試方法不僅反映電極材料在不同電流密度下的容量,而且可以顯示在大電流充放電之後能否回到最初小電流時的容量。從圖中可以看出,納米花再次回到 200 mAh g-1的電流密度時容量小於最初時的容量。這可能是在大電流密度下充放電時納米花的體積發生變化。當電流再次回到 200 mAh g-1時,納米帶樣品的容量幾乎沒有發生變化,有很好的容量保持。從圖中還可以觀察到兩者都具有優異的倍率穩定性能。

倍率性能圖片

由此可以得出,兩種結構在恒定電流下都有很好的迴圈能力和穩定性。三氧化鎢納米花在迴圈 180 次之後可逆容量保持在 135 m Ah g-1,三氧化鎢納米帶在同樣的測試條件下可逆容量保持在 97 mAh g-1。納米花的容量高於納米帶的容量,這可能歸功於三氧化鎢納米花比納米帶具有大的比表面積。兩種結構的倍率性能測試表明納米帶和納米花都具有很好的倍率穩定性。